Fragilização por Hidrogênio
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Nas várias fases dos processos de eletrodeposição de zinco, tais como, decapagem, desengraxamento eletrolítico catódico e, inclusive, na zincagem eletrolítica, o hidrogênio é formado junto à superfície de peças de ferro. O hidrogênio pode se difundir no interior do material e, especialmente, peças tratadas termicamente podem ser afetadas severamente pela fragilização por hidrogênio causando tensões e até mesmo a ruptura do mesmo.
- Como deveríamos considerar um pré-tratamento adequado, em particular a decapagem, para minimizar a adsorção do hidrogênio?
- Há diferenças entre os processos de zinco? Quais efeitos eles têm e se todos os tipos de eletrólitos são adequados?
- Qual método é o melhor para remover a maioria do hidrogênio adsorvido sem destruir a camada de zinco?
Este artigo técnico tem como objetivo responder estas questões e mostrar os conceitos e métodos para minimizar a fragilização por hidrogênio.
1- Formação do hidrogênio
O hidrogênio é formado durante a decapagem em ácidos minerais, limpeza eletrolítica catódica e zincagem devido à redução catódica. No caso da decapagem, a reação inversa, anódica é a dissolução do metal e esta ocorre na mesma região de evolução do hidrogênio. No caso da limpeza eletrolítica ou zincagem, a reação inversa, anódica, é a formação do oxigênio e esta ocorre em locais distintos, nos anodos
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Caminhos do hidrogênio
O átomo de hidrogênio é muito reativo e rapidamente busca uma reação parceira. A menos que encontre outro átomo de hidrogênio, ele forma uma fraca ligação com átomos de ferro presentes na superfície da peça. Isto é conhecido como hidrogênio atômico adsorvido (Had), o qual pode combinar-se com outro hidrogênio atômico passando a hidrogênio molecular. O hidrogênio é formado e liberado do eletrólito como uma bolha de gás, podendo se difundir no interior do material através de discordâncias, vazios ou porosidades danificando a estrutura cristalina.
Superfícies metálicas imersas em eletrólitos adsorvem uma fina camada, a qual é formada por moléculas de água, cátions, ânions ou compostos orgânicos, tais como: inibidores, surfactantes, conforme mostra a Figura 1. A taxa de cobertura da superfície com um dos componentes em relação a toda superfície da peça, depende do potencial eletroquímico, da temperatura e da concentração de todos os componentes no eletrólito.
De acordo com as leis da difusão, o transporte do hidrogênio atômico aumenta a concentração de Had sobre a superfície que diverge do hidrogênio no interior do material. O que significa dizer que em uma maior concentração de hidrogênio sobre a superfície, o gradiente de penetração no interior do material é demasiadamente alto e reverso. O tempo de exposição, também, é importante. Em tempos curtos de tratamento, pouco hidrogênio é capaz de penetrar no interior do material.
2- Ensaios para determinar a fragilização por hidrogênio
Peças temperadas são normalmente testadas para determinar a fragilização por hidrogênio no final do processo galvânico. Dependendo do tipo de peça, realiza-se ensaio de tração, desgaste ou dobramento. Devido ao fato desses ensaios serem destrutivos, o controle de qualidade, referente ao ensaio de fragilização, é realizado em uma pequena amostragem, a qual deve ser representativa de todo o lote.
Por esse motivo, uma alternativa é usar peças mais sensíveis ao ensaio de fragilização (peças de teste), as quais serão galvanizadas junto com as demais peças. Para assegurar que o resultado seja adequado para o controle de qualidade, as peças de teste devem atender as seguintes condições:
# os defeitos causados por fragilização devem ser determinados com facilidade e;
# serem mais sensíveis à fragilização por hidrogênio do que as peças normais;
# seguirem a mesma seqüência de tratamento que as peças normais;
# possuírem o mesmo tratamento superficial das peças normais;
# serem ensaiadas em conjunto com as peças normais.
As peças adequadas para o ensaio e propostas pelos engenheiros do departamento central de pesquisa FV/PLO1 da Bosch, em Schwieberdingen (Alemanha), são anéis de segurança, especificado conforme norma DIN 471, 5 x 0,6 mm (diâmetro interno x espessura), dureza 650 HV [1].
O ensaio é realizado conforme o seguinte procedimento:
Vinte e cinco (25) anéis de teste são selecionados e colocados na mesma seqüência de tratamento superficial como se fossem peças normais, incluindo o tratamento térmico. Posteriormente, são colocados em uma baqueta de vidro com 5 mm de diâmetro, usando uma pinça que possui um mecanismo que impede a sobreposição dos anéis (Figura 2). Os anéis de teste devem estar intactos quando colocados na baqueta. O ensaio é considerado satisfatório se os anéis não apresentarem ruptura após 24 horas. Os anéis de teste são adequados, também, para examinar, separadamente, as fases de tratamento, como por exemplo: testar diferentes aditivos de decapagem ou a efetividade do tratamento térmico.
Em caso de examinar um aditivo de decapagem, os anéis de teste são colocados na baqueta de vidro e depois imersos dentro do decapante, conforme mostra a Figura 3. É aconselhável usar uma proveta, uma vez que os anéis poderão quebrar fortemente e parte deles poderão espirrar para fora da solução. Equipamentos de proteção individual (EPI) são aconselháveis, como por exemplo, óculos de segurança. Os anéis quebrados são contados em intervalos de 1 a 5 minutos. O número de anéis quebrados versus tempo é colocado em um gráfico.
Analisando o andamento das curvas dos aditivos de decapagem, no gráfico de tempo em função de porcentagem de defeitos, é possível identificar a atuação do ataque ácido, conforme mostra a Figura 4 do próximo item.
3- Métodos para evitar a penetração do hidrogênio no interior do material
A superfície coberta com hidrogênio atômico deve ser a menor possível e o tempo de exposição o mais curto possível.
3.1- Decapagem com ácido mineral
Durante a decapagem, há evolução de hidrogênio e o tempo de tratamento é muito longo. As peças com alta dureza e baixa tenacidade (sensíveis ao teste de fragilização) não deveriam ser decapadas, mas na maioria das vezes estão contaminadas ou passivadas e sem a decapagem não poderiam seguir o tratamento. Para estas peças, o tempo de decapagem deve ser o mais curto possível.
Normas importantes [2,3] sugerem que o tempo de decapagem seja menor que cinco minutos para peças com alta dureza. É melhor, portanto, usar uma decapagem curta em uma concentração maior ao invés de uma decapagem longa em concentrações menor de ácido.
Determinadas moléculas de inibidor são adsorvidas quimicamente (adsorção ativada) pelo ferro presente na superfície nua do material. A função do decapante em dissolver os óxidos não é prejudicada, pois os inibidores não interagem com os óxidos presentes na superfície metálica. Além disso, a atuação dos inibidores apropriados, que possuem alta afinidade com o ferro , é reduzir a taxa de cobertura de hidrogênio atômico e a taxa superficial livre, conseqüentemente, a entrada do hidrogênio no interior do material é bloqueada.
No entanto, nem todos os inibidores para decapantes são recomendados. Alguns impedem a formação do hidrogênio molecular, mas não impedem a formação do hidrogênio atômico e sua difusão no interior do material. Estes inibidores de corrosão são na verdade promotores de fragilização.
Alguns inibidores possuem uma ação melhor em relação a outros com relação à difusão do hidrogênio no interior do material. É possível, através da escolha adequada do inibidor, trabalhar com ácido clorídrico concentrado. Estes inibidores impedem quase toda a evolução do hidrogênio e quase nenhuma névoa de ácido clorídrico é formada.
Uma excelente inibição é obtida com SurTec 424, o qual foi desenvolvido e otimizado especialmente para minimizar a fragilização por hidrogênio de peças de aço com alta dureza (sensíveis à fragilização).
3.2-Limpeza eletrolítica
Na etapa de limpeza eletrolítica as peças temperadas não podem ser tratadas catodicamente, somente anodicamente. A limpeza catódica oferece quantidade de hidrogênio sem limite e o tempo de exposição é muito longo, por este motivo são proibidas nas normas relevantes [2,3].
3.3- Banho de zinco
O zinco tem a propriedade de impedir a difusão do hidrogênio atômico. Assim, uma opinião comum é que a formação de hidrogênio durante a zincagem só é crítica no início quando o zinco ainda não cobriu a superfície completamente. Entretanto, peças as quais foram cuidadosamente pré-tratadas sem adsorção de hidrogênio, podem adsorver o hidrogênio durante o processo de zincagem, especialmente em eletrólitos alcalinos.
Eletrólitos de zinco ácido têm uma melhor eficiência de corrente comparada com os de zinco alcalino e menos hidrogênio é desenvolvido. Por outro lado, a pequena quantidade de hidrogênio que é formada em um eletrólito ácido é suficiente para cobrir completamente a superfície da peça resultando, inclusive, em uma velocidade de difusão máxima.
O efeito do tipo de eletrólito e da composição do banho sobre a difusão de hidrogênio tem de ser discutida no contexto com a eficiência de corrente e distribuição do metal.
Todas as providências para aumentar a eficiência de corrente são vantajosas para baixar a penetração de hidrogênio no interior do material. E, com uma melhor distribuição do metal, as áreas de baixa densidade de corrente, também, são cobertas rapidamente com zinco e a imigração do hidrogênio é reduzida.
3.4-Retrabalho
Ocasionalmente, peças zincadas com falhas são desplacadas e zincadas novamente. Para peças temperadas, isto tem que ser feito muito cuidadosamente. Para remover a camada velha, normalmente, é usada uma decapagem em ácido clorídrico e há evolução de muito hidrogênio principalmente nas áreas que, primeiramente, ficam livres do zinco. Isto é devido a uma menor sobrevoltagem do hidrogênio comparado ao zinco em relação ao ferro presente na superfície. Neste ponto, portanto, mesmo o melhor inibidor de hidrogênio não é eficaz. As peças adsorvem grandes quantidades de hidrogênio e têm de ser tratadas termicamente, em qualquer caso, antes da nova zincagem. De qualquer forma, o processamento tem de ser combinado entre cliente e contratante.
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